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                              附件
                              精細化工反應安全風險評估導則(試行)
                               
                              1 範圍 
                              本導則給出了精細化工反應安全風險的評估方法、評估流程、評估標準指南,並給出了反應安全風險評估示例。
                              本導則適用于精細化工反應安全風險的評估。精細化工生產的主要安全風險來自工藝反應的熱風險。開展反應安全風險評估,就是對反應的熱風險進行評估。
                              2 術語和定義
                              2.1 失控反應最大反應速率到達時間TMRad 
                              失控反應體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下,失控反應到達最大反應速率所需要的時間,稱為失控反應最大反應速率到達時間,可以通俗地理解為致爆時間。TMRad是溫度的函數,是一個時間衡量尺度,用于評估失控反應最壞情形發生的可能性,是人為控制最壞情形發生所擁有的時間長短。
                              2.2 絕熱溫升ΔTad 
                              在冷卻失效等失控條件下,體系不能進行能量交換,放熱反應放出的熱量,全部用來升高反應體系的溫度,是反應失控可能達到的最壞情形。
                              對于失控體系,反應物完全轉化時所放出的熱量導致物料溫度的升高,稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應的放熱量成正比,對于放熱反應來說,反應的放熱量越大,絕熱溫升越高,導致的後果越嚴重。絕熱溫升是反應安全風險評估的重要參數,是評估體系失控的極限情況,可以評估失控體系可能導致的嚴重程度。
                              2.3 工藝溫度Tp
                              目標工藝操作溫度,也是反應過程中冷卻失效時的初始溫度。
                              冷卻失效時,如果反應體系 貝嬖諼 獻畬罅坷芻臀 暇哂凶畈釵榷ㄐ緣那榭觶 誑悸強?拼朧和解決方案時,必須充分考慮反應過程中冷卻失效時的初始溫度,安全地確定工藝操作溫度。
                              2.4 技術最高溫度MTT
                              技術最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。
                              對于常壓反應體系來說,技術最高溫度為反應體系溶劑或混合物料的沸點;對于密封體系而言,技術最高溫度為反應容器最大允許壓力時所對應的溫度。
                              2.5 失控體系能達到的最高溫度MTSR
                              當放熱化學反應處于冷卻失效、熱交換失控的情況下,由于反應體系存在熱量累積,整個體系在一個近似絕熱的情況下發生溫度升高。在物料累積最大時,體系能夠達到的最高溫度稱為失控體系能達到的最高溫度。MTSR與反應物料的累積程度喙兀 從ξ 系睦芻潭仍醬螅 從Ψ??睪螅 逑的艽 降淖罡呶露TSR越高。
                              2.6 精細化工產品
                              原化學工業部對精細化工產品分為︰農藥、染料、涂料(包括油漆和油墨)、顏料、試劑和高純物、信息用化學品(包括感光材料、磁性材料等能接受電磁波的化學品)、食品和飼料添加劑、粘合劑、催化劑和各種助劑、化工系統生產的化學藥品(原料藥)和日用化學品、高分子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)等11個大類。
                              根據《國民經濟行業分類》(GB/T 4754-2011),生產精細化工產品的企業中反應安全風險較大的有︰化學農藥、化學制藥、有機合成染料、化學品試劑、催化劑以及其他專業化學品制造企業。
                              3 反應安全風險評估
                              3.1 工藝信息
                              工藝信息包括特定工藝路線的工藝技術信息,例如︰物料特性、物料配比、反應溫度控制範圍、壓力控制範圍、反應時間、加料方式與加料速度等工藝操作條件,並包含必要的定性和定量控制分析方法。
                              3.2 實驗測試儀器
                              反應安全風險評估需要的設備種類較多,除了閃點測試儀、爆炸極限測試儀等常規測試儀以外,必要的設備還包括差熱掃描量熱儀、熱穩定性篩選量熱儀、絕熱加速度量熱儀、高性能絕熱加速度量熱儀、微量熱儀、常壓反應量熱儀、高壓反應量熱儀、最小點火能測試儀等;配備水分測試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器設備;具備動力學研究手段和技術能力。反應安全風險評估包括但不局限于上述設備。
                              3.3 實驗能力
                              反應安全風險評估單位需要具備必要的工藝技術、工程技術、熱安全和熱動力學技術團隊和實驗能力,具備中國合格評定國家認可實驗室(CNAS認可實驗室)資質,保證相關設備和測試方法及時得到校驗和比對,保證測試數據的準確性。
                              4 反應安全風險評估方法
                              4.1 單因素反應安全風險評估
                              依據反應熱、失控體系絕熱溫升、最大反應速率到達時間進行單因素反應安全風險評估。
                              4.2 混合疊加因素反應安全風險評估
                              以最大反應速率到達時間作為風險發生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度,進行混合疊加因素反應安全風險評估。
                              4.3 反應工藝危險度評估
                              依據四個溫度參數(即工藝溫度、技術最高溫度、最大反應速率到達時間為24小時對應的溫度,以及失控體系能達到的最高溫度)進行反應工藝危險度評估。
                              對精細化工反應安全風險進行定性或半定量的評估,針對存在的風險,要建立相應的控制措施。反應安全風險評估具有多目標、多屬性的特點,單一的評估方法不能全面反映化學工藝的特征和危險程度,因此,應根據不同的評估對象,進行多樣化的評估。
                              5 反應安全風險評估流程
                              5.1 物料任榷ㄐ苑縵掌攔/strong>
                              對所需評估的物料進行熱穩定性測試,獲取熱穩定性評估所需要的技術數據。主要數據包括物料熱分解起始分解溫度、分解熱、絕熱條件下最大反應速率到達時間為24小時對應的溫度。對比工藝溫度和物料穩定性溫度,如果工藝溫度大于絕熱條件下最大反應速率到達時間為24小時對應的溫度,物料在工藝條件下不穩定,需要優化已有工藝條件,或者采取一定的技術控制措施,保證物料在工藝過程中的安全和穩定。根據物質分解放出的熱量大小,對物料潛在的燃 O招越釁攔潰 治齜紙獾賈碌奈O招鄖榭觶 暈 顯謔褂霉討行枰  饈莧然虺溫,引發危險事故的發生提出要求。
                              5.2 目標反應安全風險發生可能性和導致的嚴重程度評估
                              實驗測試獲取反應過程絕熱溫升、體系熱失控情況下工藝反應可能達到的最高溫度,以及失控體系達到最高溫度對應的最大反應速率到達時間等數據。考慮工藝過程的熱累積度為100%,利用失控體系絕熱溫升,按照分級標準,對失控反應可能導致的嚴重程度進行反應安全風險評估;利用最大反應速率到達時間,對失控反應觸發二次分解反應的可能性進行反應安全風險評估。綜合失控體系絕熱溫升和最大反應速率到達時間,對失控反應進行復合疊加因素的矩陣評估,判定失控過程風險可接受程度。如果為可接受風險,說明工藝潛在的熱危險性是可以接受的;如果為有條件接受風險,則需要采取一定的技術控制措施,降低反應安全風險等級;如果為不可接受風險,說明常規的技術控制措施不能奏效,已有工藝不具備工程放大條件,需要重新進行工藝研究、工藝優化或工藝設計,保障化工過程的安全。
                              5.3 目標反應工藝危險度評估
                              實驗測試獲取包括目標工藝溫度、失控後體系能夠達到的最高溫度、失控體系最大反應速率到達時間為24小時對應的溫度、技術最高溫度等數據。在反應冷卻失效後,四個溫度數值大小排序不同,根據分級原則,對失控反應進行反應工藝危險度評估,形成不同的危險度等級;根據危險度等級,有針對性地采取控制措施。應急冷卻、減壓等安全措施均可以作為系統安全的有效保護措施。對于反應工藝危險度較高的反應,需要對工藝進行優化或者采取有效的控制措施,降低危險度等級。常規控制措施不能奏效時,需要重新進行工藝研究或工藝優化,改變工藝路線或優化反應條件,減少反應失控後物料的累積程度,實現化工過程安全。
                              6 評估標準
                              6.1 物質分解熱評估
                              對物質進行測試,獲得物質的分解放熱情況,開展風險評估,評估準則參見表1。
                              表1 分解熱評估
                              等級 分解熱(J/g 說明
                              1 分解熱<400 潛在爆炸危險性。
                              2 400≤分解熱≤1200 分解放熱量較大,潛在爆炸危險性較高。
                              3 1200<分解熱<3000 分解放熱量大,潛在爆炸危險性高。
                              4 分解熱≥3000 分解放熱量很大,潛在爆炸危險性很高。
                               
                               
                              分解放熱量是物質分解釋放的能量,分解放熱量大的物質,絕熱溫升高,潛在較高的燃爆危險性。實際應用過程中,要通過風險研究和風險評估,界定物料的安全操作溫度,避免超過規定溫度,引發爆炸事故的發生。
                              6.2 嚴重度評估
                              嚴重度是指失控反應在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細化工行業的大多數反應是放熱反應,反應失控的後果與釋放的能量有關。反應釋放出的熱量越大,失控後反應體系溫度的升高情況越顯著,容易導致反應體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度,發生分解反應以及二次分解反應,產生氣體或者造成某些物料本身的氣化,而導致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下,可能致使反應容器的破裂以及爆炸事故的發生,造成企業財產人員損失、傷害。失控反應體系溫度的升高情況越顯著,造成後果的嚴重程度越高。反應的絕熱溫升是一個非常重要的指標,絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素,同時故鞘?胤從Χ ρ?鬧匾 跋煲蛩亍br /> 絕熱溫升與反應熱成正比,可以利用絕熱溫升來評估放熱反應失控後的嚴重度。當絕熱溫升達到200 K或200 K以上時,反應物料的多少對反應速率的影響不是主要因素,溫升導致反應速率的升高佔據主導地位,一旦反應失控,體系溫度會在短時間內發生劇烈的變化,並導致嚴重的後果。而當絕熱溫升為50 K或50 K以下時,溫度隨時間的變化曲線比較平緩,體現的是一種體系自加熱現象,反應物料的增加或減少對反應速率產生主要影響,在沒有溶解氣體導致壓力增長帶來的危險時,這種情況的嚴重度低。
                              利用嚴重度評估失控反應的危險性,可以將危險性分為四個等級,評估準則參見表2。
                              表2 失控反應嚴重度評估
                              等級 ΔTad(K) 後果
                              1 ≤50且無壓力影響 單批次的物料損失
                              2 50<ΔTad<200 工廠短期破壞
                              3 200≤ΔTad<400 工廠嚴重損失
                              4 ≥400 工廠毀滅性的損失
                               
                               
                              絕熱溫升為200 K或200 K以上時,將會導致劇烈的反應和嚴重的後果;絕熱溫升為50 K或50 K以下時,如果沒有壓力增長帶來的危險,將會造成單批次的物料損失,危險等級較低。
                              6.3 可能性評估
                              可能性是指由于工藝反應本身導致危險事故發生的可能概率大小。利用時間尺度可以對事故發生的可能性進行反應安全風險評估,可以設定最危險情況的報警時間,便于在失控情況發生時,在一定的時間限度內,及時采取相應的補救措施,降低風險或者強制疏散,最大限度地避免爆炸等惡性事故發生,保證化工生產安全。
                              對于工業生產規模的化學反應來說,如果在絕熱條件下失控反應最大反應速率到達時間大于等于24小時,人為處置失控反應有足夠的時間,導致事故發生的概率較低。如果最大反應速率到達時間小于等于8小時,人為處置失控反應的時間不足,導致事故發生的概率升高。采用上述的時間尺度進行評估,還取決于其他許多因素,例如化工生產自動化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓情況、生產保障系統的故障頻率等,工藝安全管理也非常重要。
                              利用失控反應最大反應速率到達時間TMRad為時間尺度,對反應失控發生的可能性進行評估,評估準則參見表3。
                              表3 失控反應發生可能性評估
                              等級 TMRad(h) 後果
                              1 TMRad≥24 很少發生
                              2 8<TMRad<24 偶爾發生
                              3 1<TMRad≤8 很可能發生
                              4 TMRad≤1 頻繁發生
                               
                               
                              6.4 矩陣評估
                              風險矩陣是以失控反應發生後果嚴重度和相應的發生概率進行組合,得到不同的風險類型,從而對失控反應的反應安全風險進行評估,並按照可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險,分別用不同的區域表示,具有良好的辨識性。
                              以最大反應速率到達時間作為風險發生的可能性,失控體系絕熱溫升作為風險導致的嚴重程度,通過組合不同的嚴重度和可能性等級,對化工反應失控風險進行評估。風險評估矩陣參見圖1。
                               
                              圖1 風險評估矩陣
                               
                              失控反應安全風險的危險程度由風險發生的可能性和風險帶來後果的嚴重度兩個方面決定,風險分級原則如下︰
                              I級風險為可接受風險︰可以采取常規的控制措施,並適當提高安全管理和裝備水平。
                              II級風險為有條件接受風險︰在控制措施落實的條件下,可以通過工藝優化、工程、管理上的控制措施,降低風險等級。
                              III級風險為不可接受風險︰應當通過工藝優化、技術路線的改變,工程、管理上的控制措施,降低風險等級,或者采取必要的隔離方式,全面實現自動控制。
                              6.5 反應工藝危險度評估
                              反應工藝危險度評估是精細化工反應安全風險評估的重要評估內容。反應工藝危險度指的是工藝反應本身的危險程度,危險度越大的反應,反應失控後造成事故的嚴重程度就越大。
                              溫度作為評價基準是工藝危險度評估的重要原則。考慮四個重要的溫度參數,分別是工藝操作溫度Tp、技術最高溫度MTT、失控體系最大反應速率到達時間TMRad為24小時對應的溫度TD24,以及失控體系可能達到的最高溫度MTSR,評估準則參見表4。
                              表4 反應工藝危險度等級評估
                              等級 溫度 後果
                              1 Tp<MTSR<MTT<TD24 反應危險性較低
                              2 Tp<MTSR<TD24<MTT 潛在分解風險
                              3 Tp≤MTT<MTSR<TD24 存在沖料和分解風險
                              4 Tp≤MTT<TD24<MTSR 沖料和分解風險較高,
                              潛在爆炸風險
                              5 TpTD24<MTSR<MTT 爆炸風險較高
                               
                               
                              針對不同的反應工藝危險度等級,需要建立不同的風險控制措施。對于危險度等級在3級及以上的工藝,需要進一步獲取失控反應溫度、失控反應體系溫度與壓力的關系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數,確定相應的風險控制措施。
                              6.6 措施建議
                              綜合反應安全風險評估結果,考慮不同的工藝危險程度,建立相應的控制措施,在設計中體現,並同時考慮廠區和周邊區域的應急響應。
                              對于反應工藝危險度為1級的工藝過程,應配置常規的自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節(DCS或PLC)。
                              對于反應工藝危險度為2級的工藝過程,在配置常規自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節(DCS或PLC)的基礎上,要設置偏離正常值的報警和聯鎖控制,在非正常條件下有可能超壓的反應系統,應設置爆破片和安全閥等泄放設施。根據評估建議,設置相應的安全儀表系統。
                              對于反應工藝危險度為3級的工藝過程,在配置常規自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節,設置偏離正常值的報警和聯鎖控制,以及設置爆破片和安全閥等泄放設施的基礎上,還要設置緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻降溫等控制設施。根據評估建議,設置相應的安全儀表系統。
                              對于反應工藝危險度為4級和5級的工藝過程,尤其是風險高但必須實施產業化的項目,要努力優先開展工藝優化或改變工藝方法降低風險,例如通過微反應、連續流完成反應;要配置常規自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節;要設置偏離正常值的報警和聯鎖控制,設置爆破片和安全閥等泄放設施,設置緊急切斷、緊急終止反應、緊急冷卻等控制設施;還需要進行保護層分析,配置獨立的安全儀表系統。對于反應工藝危險度達到5級並必須實施產業化的項目,在設計時,應設置在防爆牆隔離的獨立空間中,並設置完善的超壓泄爆設施,實現全面自控,除裝置安全技術規程和崗位操作規程中對于進入隔離區有明確規定的,反應過程中操作人員不應進入所限制的空間內。
                              7 反應安全風險評估過程示例
                              7.1 工藝描述
                              標準大氣壓下,向反應釜中加入物料A和B,升溫至60℃,滴加物料C,體系在75℃時沸騰。滴完後60℃保溫反應1小時。此反應對水敏感,要求體系含水量不超過0.2%。
                              7.2 研究及評估內容
                              根據工藝描述,采用聯合測試技術進行熱特性和熱動力學研究,獲得安全性數據,開展反應安全風險評估,同時還考慮了反應體系水分偏離為1%時的安全性研究。
                              7.3 研究結果
                              (1)反應放熱,最大放熱速率為89.9 W/kg,物料C滴加完畢後,反應熱轉化率為75.2%,摩爾反應熱為-58.7 kJ·mol-1,反應物料的比熱容為2.5 kJ·kg-1·K-1,絕熱溫升為78.2 K。
                              (2)目標反應料液起始放熱分解溫度為118℃,分解放熱量為130 J/g。放熱分解過程中,最大溫升速率為5.1 ℃/min,最大壓升速率為6.7 bar/min。
                              含水達到1%時,目標反應料液起始放熱分解溫度為105℃,分解放熱量為206 J/g。放熱分解過程最大溫升速率為9.8 ℃/min,最大壓升速率為12.6 bar/min。
                              (3)目標反應料液自分解反應初期活化能為75 kJ/mol,中期活化能為50 kJ/mol。
                              目標反應料液熱分解最大反應速率到達時間為2小時對應的溫度TD2為126.6℃,TD4為109.1℃,TD8為93.6℃,TD24為75.6℃,TD168為48.5℃。
                              7.4 反應安全風險評估
                              根據研究結果,目標反應安全風險評估結果如下︰
                              (1)此反應的絕熱溫升△Tad為78.2 K,該反應失控的嚴重度為“2級”。
                              (2)最大反應速率到達時間為1.1小時對應的溫度為138.2℃,失控反應發生的可能性等級為3級,一旦發生熱失控,人為處置時間不足,極易引發事故。
                              (3)風險矩陣評估的結果︰風險等級為II級,屬于有條件接受風險,需要建立相應的控制措施。
                              (4)反應工藝危險度等級為4級(Tp<MTT<TD24<MTSR)。合成反應失控後體系最高溫度高于體系沸點和反應物料的TD24,意味著體系失控後將可能爆沸並引發二次分解反應,導致體系發生進一步的溫升。需要從工程措施上考慮風險控制方法。
                              (5)自分解反應初期活化能大于反應中期活化能,樣品一旦發生分解反應,很難被終止,分解反應的危險性較高。
                              該工藝需要配置自動控制系統,對主要反應參數進行集中監控及自動調節,主反應設備設計安裝爆破片和安全閥,設計安裝加料緊急切斷、溫控與加料聯鎖自控系統,並按要求配置獨立的安全儀表保護系統。
                              建議︰進一步開展風險控制措施研究,為緊急終止反應和泄爆口尺寸設計提供技術參數。
                              8 參考文獻
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